Energía reticular de los compuestos iónicos

Con los valores de energía de ionización y de afinidad electrónica de los elementos podemos predecir qué elementos forman compuestos iónicos, pero, ¿cómo evaluamos la estabilidad de un compuesto iónico? La energía de ionización y la afinidad electrónica están definidas

Para  procesos que ocurren en fase gaseosa, aunque todos los compuestos iónicos son sólidosa 1 atm y 25°C. El estado sólido es una condición muy distinta porque cada catión se rodeade un número específico de aniones y viceversa. En consecuencia, la estabilidad global del compuesto iónico sólido depende de las interacciones de todos los iones y no sólo de la interacciónde un catión con un anión. Una medida cuantitativa de la estabilidad de cualquier sólido iónico es su energía reticular, que se define como la energía necesaria para separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus iones en estado gaseoso.

Ciclo de Born-Haber para determinar energías reticulares

No es posible medir la energía reticular directamente. Sin embargo, si conocemos la estructura y la composición de un compuesto iónico, podemos calcular su energía reticular mediante la aplicación de la ley de Coulomb,2 la cual establece que la energía potencial e) entre dos iones es directamente proporcional al producto de sus cargas e inversamente proporcional a la longitud que los separa. Para los iones individuales de Li+ y F– separados por una longitud r, la energía potencial del sistema está dada por;

                                                     E   α         QLi+ QF-

                     r

donde QLi+ y QF – son las cargas de los iones Li+ y F–, y k es una constante de proporcionalidad. Dado que QLi+ es positiva y QF – es negativa, E es una cantidad negativa, y la formación de  un enlace iónico entre Li+ y F– es un proceso exotérmico. En consecuencia, para invertir el proceso se debe aportar energía (es decir, la energía reticular del LiF es positiva); por tanto, el par de iones Li+ y F– enlazados es más estable que los iones separados.

 También podemos determinar la energía reticular indirectamente si se supone que uncompuesto iónico se forma en varias etapas. Este procedimiento se conoce como ciclo de Born-Haber, el cual relaciona las energías reticulares de los compuestos iónicos con las energías de ionización, afinidad electrónica y otras propiedades atómicas y moleculares. Este método se basa en la ley de Hess y fue desarrollado por Max Born3 y Fritz Haber.  El ciclo de Born-Haber define las distintas etapas que preceden a la formación de un sólido iónico. En la siguiente reacción se muestra su aplicación para encontrar la energía reticular del fluoruro de litio.

      Examine la reacción entre el litio y el flúor:

Li(s) + 1/2F2(g) ⎯→ LiF(s)

El cambio de entalpía estándar para esta reacción es de –594.1 kJ/mol. (Dado que los reactivos y productos están en sus estados estándar, es decir, a 1 atm, el cambio de entalpía es también la entalpía estándar de formación del LiF.) Al recordar que la suma de los cambios de entalpía de las etapas es igual al cambio de entalpía de la reacción global (–594.1 kJ/mol), podemos seguir la formación del LiF a partir de sus elementos a través de cinco etapas. Tal vez el proceso no suceda exactamente de esta forma pero, junto con la ley de Hess, la siguiente ruta permite analizar los cambios de energía en la formación del compuesto iónico.

1. Conversión del litio sólido a vapor (la conversión directa de un sólido a un gas se denomina sublimación):

Li(s) ⎯→ Li(s)                  ΔH°1 = 152.2 kJ/mol

La energía de sublimación del litio es de 155.2 kJ/mol.

2. Disociación de 1/2 mol de F2 gaseoso en átomos de F gaseoso

1/2F2(g) ⎯→ F(g)             ΔH°2 = 75.3 kJ/mol

Para romper los enlaces en 1 mol de moléculas de F2 se necesita una energía de 150.6 kJ. como aquí se rompen los enlaces en medio mol de F2, el cambio de entalpía es de        150.6/2, o 75.3 kJ.

3. Ionización de 1 mol de átomos de Li gaseoso (vea la tabla 8.2):

Li(g) ⎯→ Li+(g) + e–         ΔH°3 = 520 kJ/mol

Esta etapa corresponde a la primera ionización del litio.

4. Adición de 1 mol de electrones a 1 mol de átomos de F gaseoso. el cambio de energía para este proceso es exactamente lo contrario de la afinidad electrónica (vea la tabla 8.3):

F(g) + e– ⎯→ F –(g)           ΔH°4 = –328 kJ/mol

5. Combinación de 1 mol de Li+ y 1 mol de F – para formar 1 mol de LiF sólido:

Li+(g) + F –(g) ⎯→ LiF(s)       ΔH°5 = ?

La etapa inversa del paso 5,

energía + LiF(s) ⎯→ Li+(g) + F –(g)

define la energía reticular del LiF. Así, la energía reticular debe tener la misma magnitud que ΔH°5 pero de signo contrario. Aunque no podemos determinarlo ΔH°5 directamente, podemos calcular su valor con el siguiente procedimiento:

        

 1. Li(s) ⎯→ Li(s)                         ΔH°1 = 152.2 kJ/mol

2. 1/2F2(g) ⎯→ F(g)                    ΔH°2 = 75.3 kJ/mol

3. Li(g) ⎯→ Li+(g) + e–               ΔH°3 = 520 kJ/mol

4. F(g) + e– ⎯→ F–(g)                 ΔH°4 = –328 kJ/mol

5. Li+(g) + F–(g) ⎯→ LiF(s)          ΔH°5 = ?

Li(s) + 1/2F2(g) ⎯→ LiF(s)            ΔH°general = –594.1 kJ/mol

De acuerdo con la ley de Hess escribimos

ΔH°general = ΔH°1 + ΔH°2 + ΔH°3 + ΔH°4 + ΔH°5

o

–594.1 kJ/mol = 152.2 kJ/mol + 75.3 kJ/mol + 520 kJ/mol –328 kJ/mol + ΔH°5

Por tanto,

ΔH°5 = – 1 017 kJ/mol

y la energía reticular del LiF es +1 017 kJ/mol.

La figura 9.2 sintetiza el ciclo de Born-Haber para el LiF. En los pasos 1, 2 y 3 es necesario aportar energía; en tanto que los pasos 4 y 5 liberan energía. Dado que ΔH°5 es una cantidad negativa grande, la energía reticular del LiF es una cantidad positiva grande, lo cual explica la estabilidad de este sólido. Cuanto mayor sea la energía reticular, más estable será el compuesto iónico. Conviene tener presente que la energía reticular siempre es una cantidad positiva porque la separación de los iones de un sólido en sus iones en fase gaseosa es, por la ley de Coulomb, un proceso endotérmico.

La tabla 9.1 incluye las energías reticulares y los puntos de fusión de algunos compuestos iónicos comunes. Existe cierta correlación entre la energía reticular y el punto de fusión. mayor es la energía reticular, más estable es el sólido y los iones se enlazan con mas fuerza. Por ello, se requiere más energía para fundir dicho sólido y su punto de fusión será mayor que el de un sólido que tenga menor energía reticular. Advierta que MgCl2, Na2O y MgO tienen energías reticulares excepcionalmente altas. El primero de estos compuestos iónicos posee un catión con dos cargas (Mg2+) y el segundo un anión con dos cargas (O2–); en el tercero hay interacción entre dos especies con carga doble (Mg2+ y O2–). Las atracciones coulómbicas entre dos especies con carga doble, o entre un ion con dos cargas y un ion con una carga, son mucho más fuertes que las atracciones entre aniones y cationes de una sola carga.